妙警贼探第五季Neal Caffrey（马修?波莫 Matthew Bomer 饰）是一个英俊迷人的犯罪大师，4年前因为一宗伪造国债案被联邦调查局的死对头Peter Burke（蒂姆?迪凯 Tim DeKay 饰）送进了监狱。Neal因为挚爱Kate（萝丝?拜恩 Rose Byrne 饰）的突然离去，毅然选择了在刑满释放的前夕逃狱。Peter在当天就抓捕了Neal，为此Neal的刑期又多追加了4年。Neal为了自由也为了早日找到Kate他顺利利用自己犯罪大师的优势成为了FBI的特聘顾问，并且成了死对头Peter的搭档，俩人合体屡破奇案。Neal由于戴着GPS脚铐，行动受到限制，所以他暗地里让自己的老搭档Mozzie（威利?加森 Willie Garson 饰）帮他寻找Kate的下落。扑朔迷离的真想慢慢展开，一切充满了阴谋的味道。